地球上的氧气是从哪儿来的？是靠绿色植物的光合作用吗？

当今地球的大气圈和海洋表层充溢着氧气，滋润着地表绝大多数的生物生长。但是直到上世纪六十年代，科学家才发现地球上的氧气并非与生俱来，而是姗姗来迟，在地球经历了漫长的23亿年后才出现。也就是说，地球几乎花了从诞生至今一半的时间才改变了原来的无氧环境或还原环境，即不含或含极微量游离氧和其他强氧化剂，而是富含大量有机残体和甲烷、氢等还原性物质的环境，从而开始了有氧环境下的演化。

而有氧环境的形成主要归功于微小的蓝藻长期不懈释放氧气的结果。

氧气并非与生俱来？有一群人一直在研究氧气的产生

美国科学家克劳德（Preston Cloud）1968年在他出版的《原始地球大气圈和水圈的演化》中，首次佐证了距今25亿年前大气氧含量非常低。他在考察美国安大略省南部休伦湖北部休伦超群的岩石时观察到，在大约25到24亿年前较早的河流沉积物中含有碎屑铀矿和黄铁矿，它们都是还原环境下的产物。而在更年轻的岩石中，其中的铀矿和黄铁矿消失了，但出现了强烈红色的砂岩，这些岩层被称为红层，说明存在有被氧化的三价铁。

科学家James Farquhar通过研究岩石硫同位素，根据它们的不同分馏性质，发现在地球历史的不同时期岩石所包含的硫同位素分馏信息是有显着差别的，而这种差别的时间点可以精确界定在大约23.5到23亿年前，因此，很好地证明了地球第一次大氧化事件的发生，当时大气中的氧气从无到有，大气含氧量约为今天大气氧含量的1%。

地球历史的不同时期岩石硫同位素分馏信息的不同表现。 （图片来源：Farquhar et al.，2003）

图中横坐标是地球年龄，从4000百万年到0百万年表示地球从开始到现在，图中的黑点代表一个个样品数据，如果它对应纵坐标值为0，说明就是正常的质量相关分馏。从图中我们可以看出，在阶段1时，出现了大量的质量无关的分馏。James Farquhar随后证明了这种反常情况的出现主要是地球早期岩石被来自太阳光的紫外光照射而产生的，而后来又消失的原因是由于地球大气圈产生了臭氧层（是氧在平流层的一种形式）吸收了紫外光，所以这种反常分馏的消失就可以代表氧气的大规模出现。

近来，一个国际科学家小组对来自加拿大哈德逊湾的重晶石进行了研究，这些岩石已存在数十亿年，储存了特定时间大气中氧气含量的信息。借助这些岩石，研究小组证明：大约24亿年前，大气中氧气的浓度急剧增加，他们的结果发表在《美国国家科学院院刊》上。

大氧气事件：生命的劫难，更是生命的新生

毫无疑义，大氧化事件对自然界和生物界都产生了深刻的影响，不仅为我们带来了今天所需的铁矿资源，更是诞生了真核生命，即需要有氧环境下呼吸和生存的生命，从此开启了通向人类出现的演化征程。

但是，大氧化事件也导演了距今20亿年前生命史上第一次大规模灭绝事件，斯坦福大学研究人员发现，地球上高达99.5%的生命消失了。当时，地球海洋是单细胞藻类一统天下，自养的蓝藻在吸收二氧化碳，营养自身的同时不断地释放氧气，结果造成了有氧环境的出现，即大氧化事件。但是，有氧环境却对原本厌氧的原核生命产生了致命的伤害，导致绝大多数生命的灭绝。与6600万年前恐龙从地球上消失那次相比，这次大规模灭绝显然更为惨烈。

大氧化事件导致的有氧环境，其演化并非一帆风顺。生物演化在氧气的指挥棒下，也是几经灭绝与新生。2014年，美国耶鲁大学学者在《科学》杂志上发表研究认为，在氧浓度较高的情况下，地球岩石中的部分铬同位素易被氧化并溶于水，流进海洋，造成岩石中的这部分铬同位素含量降低。因此，研究不同历史时期的岩石铬同位素水平可反映相关年代的大气氧浓度。由此证实了第一次大氧化事件后，地球环境曾经再一次进入漫长的低氧环境。

那么，为什么会进入漫长的低氧环境呢？

科学界目前提出了一个理论模型“有机碳库模型”，该模型表明，前寒武纪海洋表层透光带内进行光合作用的微生物主要是原核生物，这些微生物死亡后的有机质易氧化降解，在海水中不断积累，如同一个巨大沼泽池。水体中大量腐殖有机质不断消耗着海水中氧气，从而导致了海水的缺氧。这种状况几乎一直延续了十几亿年，到距今6-5.2亿年前才得到了根本改变，并形成了第二次大氧化事件。

生物进化的飞跃——第二次大氧化事件

今年以来，由南京古生物研究所朱茂炎研究员与英国伦敦大学科学家组成的研究团队，在早期生物演化与大氧化事件取得了系列成果。他们发表在《自然-地球科学》的研究表明，促使第二次大氧化事件形成的主要原因，是大规模造山运动将大量蒸发岩矿物风化剥蚀输入海洋。因为富含硫酸盐的蒸发岩是一种氧化剂，可以通过硫酸盐还原菌对海水中的有机质进行氧化，形成黄铁矿埋藏在沉积物中，导致当时海洋中有机碳库快速减少。同时，随着海洋中有机碳的快速氧化，向大气排放大量  ，进一步导致大气升温，从而加强了陆地风化作用和蒸发岩向海洋的输入量，使海洋中有机碳库进一步被氧化，形成了一个海洋氧化的正反馈作用机制，使得大气和海洋中的氧气快速增加，为地球大型复杂多细胞生命的快速演化奠定了基本条件。

蒸发岩风化与海洋有机碳库氧化的正反馈模型图 （图片来源：南京古生物研究所网站）

同时，由于海绵动物的出现，开始捕食海水中悬浮的有机质，加速了海水有机质的消耗和埋藏，减少了海水中氧气的消耗。随着氧气含量的增加，微型浮游动物和出现的身体结构复杂的动物形成了复杂的食物网，大量消耗海水中的有机质，并以动物大颗粒排泄物和尸体的形式进入沉积物，大大提高了有机物埋藏的效率，最终导致了海洋和大气中氧气含量的增加。

第二次大氧化事件极大地推动了生物的发展，近四十年来在我国不断发现的前寒武纪晚期生物群表明，六亿年前出现的蓝田生物群显示那时的生物已然宏体化，高家山生物群证明生物的骨骼化进程已经开始，特别是澄江生物群和清江生物群的发现，打开了寒武纪生命大爆发的窗口，真正开启了通向现代生物圈的演化大幕。

寒武纪生命大爆发谜底揭开？氧气含量是关键

寒武纪（距今5.42至4.85亿年）是显生宙第一个时代，寒武纪早期发生的生命大爆发涌现了现今几乎所有的动物门类，奠定了通向现代生物多样性发展的基础。

但是，长期以来科学界一直在探索寒武纪生命大大爆发的形成机制，并提出了一系列假说。

今年5月7日，中英俄国际合作团队在英国《自然-地球科学》（Nature Geoscience）在线发表研究成果，给这一科学难题提供了新的答案。他们通过对西伯利亚寒武纪早期连续的碳酸盐岩地层剖面中的碳、硫同位素研究，揭示了大气和海洋的氧气含量对寒武纪大爆发过程的控制。

他们提出的生物地球化学循环模型计算表明，寒武纪早期距今5.24亿年至5.14亿年期间发生了五次同步变化。当海水碳、硫同位素同步偏重（正异常）时，表明有机碳和黄铁矿埋藏量增加，导致氧气产量的快速增加；当海水碳、硫同位素同步偏轻（负异常）时，表明有机碳和黄铁矿埋藏量减少，导致氧气产氧量的减少。碳、硫同位素变化幅度反映了大气和浅海中氧气含量的变化幅度。而距今5.14亿年之后碳、硫同位素的不同步变化则反映了海水的普遍缺氧。因此，动物在大约5.2亿年前后阶段性的快速辐射演化（寒武纪大爆发）很可能受到大气和海洋中氧气含量的控制。特别是寒武纪大爆发的高峰时期，海水碳和硫同位素值发生的同步波动的次数和幅度，与动物化石多样性变化的次数和幅度在时间上的高度吻合（He,T, Zhu,M,. et al.,2019）。

西伯利亚寒武纪早期碳、硫同位素和氧气生产量变化与动物多样性之间的关系。纵向为寒武纪大爆发时期的时间轴，横向三栏分别为碳、硫同位素变化曲线、氧气输出量和动物种类数量/古杯类种类数量。 （图片来源：南京古生物馆研究所网站。）

自寒武纪生命大爆发以来，地球大气层中氧气的含量变动在10%到35%之间，现在是21%。正是氧气不断充溢着大气层，改善了大气氧化环境，促使动物登上了陆地，演化出包括我们人类的无数生命，呈现了一幕幕波澜壮阔又跌宕起伏的生物演化。

参考文献：

Cloud, J.P.E.,1968. Atmospheric and hydrospheric evolution on the primitive Earth. Science,160: 729-736.

Farquhar J, Wing B A. Multiple sulfur isotopes and the evolution of the atmosphere[J]. Earth & Planetary Science Letters, 2003, 213(1-2):1-13.

He, T., Zhu, M., Mills, B. J.W., Wynn, P. M., Zhuravlev, A. Yu., Tostevin, R., Pogge von Strandmann, P. A. E., Yang, A., Poulton, S. W., Shields, G. A.*, 2019. Possible links between extreme oxygen perturbations and the Cambrian radiation of animals. Nature Geoscience, 10.1038/s41561-019-0357-z。

Shields, G. A., Mills, B. J. W., Zhu, M., Raub, T. D., Daines, S., Lenton, T. M., 2019. Unique Neoproterozoic carbon isotope excursions sustained by coupled evaporite dissolution and pyrite burial. Nature Geoscience, https://doi.org/10.1038/s41561-019-0434-3.

作者：冯伟民（中国科学院南京地质古生物研究所）

出品：科普中国

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